Monitoraggio ambientale di diossine e furani

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Monitoraggio ambientale di diossine e furani

Monitoraggio ambientale di diossine e furani

Approfondimenti

17 gennaio 2017

Premessa

Con il termine generico di “diossine” si indica un gruppo di 210 composti chimici aromatici policlorurati, ossia formati da carbonio, idrogeno, ossigeno e cloro, divisi in due famiglie: dibenzo-p-diossine (PCDD o propriamente “diossine”) e dibenzo-p-furani (PCDF o “furani”). Si tratta di idrocarburi aromatici clorurati, per lo più di origine antropica, particolarmente stabili e persistenti nell’ambiente, tossici per l’uomo, gli animali e l’ambiente stesso; le diossine e i furani costituiscono infatti due delle dodici classi di inquinanti organici persistenti riconosciute a livello internazionale dall’UNEP (United Nations Environment Programme).

Esistono in totale 75 congeneri (specie) di diossine e 135 di furani: di questi però solo 17, 7 PCDD e 10 PCDF rispettivamente, destano particolare preoccupazione dal punto di vista tossicologico.

I 17 congeneri che hanno un interesse tossicologico sono i seguenti:

DIOSSINE:

  • 2,3,7,8 tetracloro-p-dibenzodiossina (2,3,7,8 TCDD)
  • 1,2,3,7,8 pentacloro-p-dibenzodiossina (1,2,3,7,8 PeCDD)
  • 1,2,3,4,7,8 esacloro-p-dibenzodiossina (1,2,3,4,7,8 HxCDD)
  • 1,2,3,6,7,8 esacloro-p-dibenzodiossina (1,2,3,6,7,8 HxCDD)
  • 1,2,3,7,8,9 esacloro-p-dibenzodiossina (1,2,3,7,8,9 HxCDD)
  • 1,2,3,4,6,7,8 eptacloro-p-dibenzodiossina (1,2,3,4,6,7,8 HpCDD)
  • octacloro-p-dibenzodiossina (OCDD), in cui tutti gli atomi di idrogeno degli anelli aromatici sono stati sostituiti con atomi di cloro.

FURANI:

  • 2,3,7,8 tetraclorodibenzofurano (2,3,7,8 TCDF)
  • 1,2,3,7,8 pentaclorodibenzofurano (1,2,3,7,8 PeCDF)
  • 2,3,4,7,8 pentaclorodibenzofurano (2,3,4,7,8 PeCDF)
  • 1,2,3,4,7,8 esaclorodibenzofurano (1,2,3,4,7,8 HxCDF)
  • 1,2,3,6,7,8 esaclorodibenzofurano (1,2,3,6,7,8 HxCDF)
  • 1,2,3,7,8,9 esaclorodibenzofurano (1,2,3,7,8,9 HxCDF)
  • 2,3,4,6,7,8 esaclorodibenzofurano (2,3,4,6,7,8 HxCDF)
  • 1,2,3,4,6,7,8 eptaclorodibenzofurano (1,2,3,4,6,7,8 HpCDF)
  • 1,2,3,4,7,8,9 eptaclorodibenzofurano (1,2,3,4,7,8,9 HpCDF)
  • octaclorodibenzofurano (OCDF), in cui tutti gli atomi di idrogeno degli anelli aromatici sono stati sostituiti con atomi di cloro.

La tossicità delle diossine dipende dal numero e dalla posizione degli atomi di cloro sull’anello aromatico, le più tossiche possiedono 4 atomi di cloro legati agli atomi di carbonio β dell’anello aromatico e pochi o nessun atomo di cloro legato agli atomi di carbonio α dell’anello aromatico.

Nella terminologia corrente il termine “diossina”, al singolare questa volta, è talora usato come sinonimo della 2,3,7,8-tetracloro-dibenzo-p-diossina (TCDD), ossia del congenere maggiormente tossico (unico riconosciuto possibile cancerogeno per l’uomo) che ha 4 atomi di cloro 5 nelle posizioni β e nessuno in α.

Di converso la diossina con maggior grado di clorurazione, vale a dire la ottaclorodibenzo-p-diossina (OCDD), presenta una tossicità bassa, comparata con quella degli altri congeneri, poiché gli atomi di cloro occupano tutte le posizioni α.

Le diossine sono immesse nell’ambiente da varie sorgenti e possono essere trasportate per lunghe distanze nell’atmosfera. Questi composti infatti sono presenti quasi ovunque nell’ecosistema – aria, acqua e suolo – e nella maggior parte dei casi a livelli molto bassi. In natura vengono rilasciate in particolare durante gli incendi boschivi e le eruzioni vulcaniche; le attività umane responsabili della loro formazione sono riconducibili alle emissioni di fonderie, di industrie che producono pasta di legno, carta, erbicidi fenolici e conservanti clorati per il legno, di inceneritori di rifiuti, di centrali a combustibili fossili, di veicoli a motore, di stufe a legna, etc., ed in generale avviene nel corso di combustioni non controllate. La principale via di esposizione per l’uomo a diossine e furani è l’ingestione di alimenti ad alto tenore lipidico contaminati, come pesce e mammiferi marini, grassi, carne e prodotti caseari.

Quantificazione del livello di tossicità

Generalmente le diossine non vengono rilevate nelle diverse matrici come singoli composti, ma come miscele complesse dei diversi congeneri; si ribadisce, inoltre, che non tutti i congeneri sono tossici o lo sono alla stessa maniera.

Per riuscire a esprimere la tossicità dei singoli congeneri, e stato introdotto il concetto di fattore di tossicità equivalente (TEF). I fattori di tossicità equivalente si basano sulla considerazione che i PCDD e i PCDF sono composti strutturalmente simili che presentano il medesimo meccanismo strutturale di azione (attivazione del recettore Ah) e producono effetti tossici simili: proprio il legame tra le diossine e il recettore Ah è il passo chiave per il successivo innescarsi degli effetti tossici. I TEF vengono calcolati confrontando l’affinità di legame dei vari composti organoclorurati con il recettore Ah, rispetto a quella della 2,3,7,8-TCDD, considerando l’affinità di questa molecola come il valore unitario di riferimento. Per esprimere la concentrazione complessiva di diossine nelle diverse matrici si è introdotto il concetto di tossicità equivalente (TEQ) che si ottiene sommando i prodotti tra i valori TEF dei singoli congeneri e le rispettive concentrazioni, espresse con l’unità di misura della matrice in cui vengono riscontrate, ovvero:

Attualmente esistono due sistemi per la misura della tossicità equivalente delle diossine e dei furani.

Il primo, sviluppato in ambito NATO, è utilizzato principalmente per misurare i livelli di concentrazione delle diossine nelle diverse matrici ambientali (acqua, aria, suolo) in relazione agli standard di qualità stabiliti da norme o regolamenti (sistema I-TE, International Toxicity Equivalent).

Il secondo, sviluppato dall’Organizzazione Mondiale della Sanità, è utilizzato per valutare il grado di tossicità di questi composti in relazione agli effetti sulla salute umana (sistema WHO-TE, World Health Organization).

In pratica, il valore di concentrazione di ‘diossina equivalente’ complessivo di un campione è ottenuto sommando i valori di concentrazione dei singoli congeneri dopo averli moltiplicati per i rispettivi fattori di tossicità equivalente.

Valori di riferimento

Fissato, quale parametro di riferimento, l’indice di tossicità, si può osservare come in letteratura e nella normativa non vengano generalmente riportati valori limite di riferimento per la concentrazione di diossine, furani e PCB nell’aria ambiente.

In Italia la Commissione Consultiva Tossicologica Nazionale ha riportato, in un Parere rilasciato nella seduta del 12/02/1988, un limite massimo tollerabile per PCDD e PCDF pari a 40 fg/m3 in unità I-TE; tale valore non risulta tuttavia più ripreso in altri documenti o atti normativi.

In Germania, nel quadro della riduzione del rischio di cancro della popolazione, la Commissione degli Stati Federali per la protezione dalle Immissioni (LAI) nel 1992 ha scelto un gruppo di sette sostanze cancerogene di interesse ambientale tra le quali anche la diossina 2,3,7,8-TCDD. In questo contesto la Commissione ha previsto due scenari a rischio diverso, ai quali corrispondono delle concentrazioni diverse per le sette sostanze.

Nel primo scenario, al quale corrisponde un rischio globale di 1:1000 di incremento della patologia cancerogena, la concentrazione della 2,3,7,8-TCDD ammonta a 40 fg/m3.

Nel secondo scenario, con un rischio globale di incremento della patologia cancerogena di 1:2500, la concentrazione per la stessa molecola ammonta a 16 fg/m3.

Si fa notare che viene considerata solo una particolare molecola, la cosiddetta “diossina di Seveso”, e non tutti gli isomeri e congeneri.

Nel 1994 la stessa Commissione ha proposto, ai fini della valutazione di impatto ambientale, tenuto conto della bassa assunzione inalatoria dei PCDD/F rispetto a quella per via alimentare, un limite in aria di 150 fg I-TE/m3 per i composti di questa classe ed un limite di deposizione di 15 pg ITE/ m2d.

In seguito alla elaborazione di una nuova valutazione tossicologica congiunta delle diossine e dei PCB diossina-simili da parte dell’Organizzazione Mondiale della Sanità (WHO), la stessa commissione LAI ha proposto, in un rapporto pubblicato nel 2004, un limite di 150 fg/m3 per la concentrazione globale in aria di PCDD/F e PCB-DL, espressi però come WHO-TEQ.

Metodologia di campionamento e analisi

Si deve tenere conto che i PCDDs/PCDFs appartengono al gruppo dei composti organici semi-volatili e che nell’aria indoor si trovano sia legati al particolato che in forma gassosa. Pertanto, per il campionamento si utilizzano campionatori volumetrici ad alta portata (HVS) equipaggiati con un filtro in fibra di vetro o quarzo del diametro di 100 mm per il campionamento delle polveri totali ed una cartuccia di PUF (schiuma poliuretanica purificata) per il campionamento dei composti organici in fase di vapore.

Schema di campionatore per il monitoraggio di diossine e frani

Il metodo di analisi quantifica contestualmente le diossine ed i furani in fase di vapore, fermatisi nel PUF, con quelle adsorbite sul particolato depositato sul filtro, questo perché alcuni dei composti volatilizzano dal filtro e vengono raccolti dalla schiuma poliuretanica adsorbente (PUF). Durante il campionamento, la maggior parte delle OCDD sono raccolte dal filtro mentre la maggior parte delle TCDD dal PUF. Diossine e furani delle altre famiglie sono distribuite tra la fase vapore e la fase adsorbita sul particolato dell’aria-ambiente. In questo metodo perciò il filtro ed il PUF vengono analizzati insieme fin dalla prima fase di estrazione.

La metodica è tratta dal seguente riferimento (cfr bibliografia): EPA TO-9A “Determination of Polychlorinated, Polybrominated and Brominated/Chlorinated Dibenzo-p-Dioxins and Dibenzofurans in ambient air”

Dati di letteratura

Da studi effettuati su diverse tipologie di aree emerge come la concentrazione media di PCDD/F nell’aria atmosferica, espressa in termini I-TE, sia dell’ordine dei fg/m3, fino a centinaia di fg/m3.

Nella tabella che segue, si riportano alcuni dei valori rintracciabili nella letteratura scientifica riportata in bibliografia.

fonte: UNI EN ISO 16000-12:2008

fonte: ARPAV (2009)

Bibliografia

Altre fonti di interesse

  • ISO 16000-13:2008 Indoor air Determination of total (gas and particle-phase) polychlorinated dioxin-like biphenyls (PCBs) and polychlorinated dibenzo-p-dioxins/dibenzofurans (PCDDs/PCDFs) — Collection on sorbent-backed filters
  • ISO 16000-14:2009 Indoor air Determination of total (gas and particle-phase) polychlorinated dioxin-like biphenyls (PCBs) and polychlorinated dibenzo-p-dioxins/dibenzofurans (PCDDs/PCDFs) — Extraction, clean-up and analysis by high-resolution gas chromatography and mass spectrometry

 

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